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A Z T E C 6 0 0 I S E A M M O N I A K U N D F L U O R I D | I O N E N S E L E K T I V E E I N K A N A L- A N A LY S ATO R E N | O I/A X M 6 3 0 - D E R E V. L
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...Anhang D – Funktionsprinzip: Ammoniak-Analysator
D .2 Funktionsprinzip
Ionenselektive Elektroden sind nützliche Hilfsmittel in der
analytischen Chemie. Mit der geeigneten ionenselektiven
Elektrode können schnelle Messungen einer großen Vielfalt
von Spezies über weite Konzentrationsbereiche mit ppb-
Empfindlichkeit durchgeführt werden.
Bei der für die Fluoridmessung verwendeten ionenselektiven
Elektrode handelt es sich um eine Halbleiterelektrode. Dieser
Elektrodentyp besteht aus einem Kunststoffgehäuse, das eine
interne Referenz sowie Lanthanfluorid-Halbzellen enthält. Im
Gleichgewicht ist das Membranpotenzial überwiegend von der
Aktivität des Zielions außerhalb der Membran abhängig. Diese
Abhängigkeit wird durch die folgende Nernst-Gleichung
beschrieben:
E = E0 + (2.303RT/ nF) x Log (A)
Hierbei gilt:
E
= Gesamtpotenzial (in mV), das sich zwischen
der Sensor- und der Referenzelektrode bildet
E0
= Charakteristische Konstante des jeweiligen
ISE-/Referenzelektrodenpaars
2,303
= Umrechnungsfaktor vom natürlichen zum
dekadischen Logarithmus
R
= Gaskonstante (8,314 Joule/(Grad K x Mol))
T
= Absoluttemperatur
n
= Ladung des Ions (mit Vorzeichen)
F
= Faraday-Konstante (96.500 Coulomb)
Log (A) = Logarithmus der Aktivität des gemessenen Ions
Die gemessene Spannung (Gl. 1) ist proportional zum Logarithmus
der Konzentration; und die Empfindlichkeit der Elektrode wird
als Elektrodensteilheit angegeben (in Millivolt pro Konzentrations-
dekade). Um die Elektroden zu kalibrieren, können daher die
Spannungen in Lösungen gemessen werden, die z. B. 10 ppm
und 100 ppm des Zielions enthalten. Die Steilheit entspricht der
Steilheit der Kalibriergeraden, die über die mV-Werte gegenüber
dem Logarithmus der Konzentration aufgetragen wird.
Beispiel:
mV
(100 ppm) - mV
HighSTD
Steilheit =
Log100 – Log10
Die Steilheit entspricht daher der Differenz der Spannungen,
da log 100 – log 10 = 1.
Um unbekannte Proben zu bestimmen, wird die Spannung
gemessen und das Ergebnis gegenüber den Konzentrations-
werten im Kalibrierblatt aufgetragen. Die einzigen Variablen in
obigem Ausdruck sind im Prinzip E – E0 (∆E) und die Konzentration,
die, wenn gegeneinander aufgetragen, einen linearen Zusam-
menhang ergeben (unter Annahme einer konstanten Proben-
temperatur).
(10 ppm)
LowSTD
Der genaue Wert der Steilheit kann als Kennwert für die
Effizienz der verwendeten ionenselektiven Elektrode dienen.
Der Steilheitswert für ein einwertiges Kation, bestimmt bei
25 °C, beträgt 59 mV (–59 mV für ein einwertiges Anion). Daraus
geht hervor, dass sich für jede Konzentrationsänderung um
den Faktor zehn eine Änderung des Ausgangspotenzials der
Elektrode um 59 mV einstellt.
Um eine hohe Messgenauigkeit aufrechtzuerhalten, ist eine
regelmäßige Kalibrierung erforderlich. Diese wird bei Online-
Analysatoren in der Regel automatisch durchgeführt, gefolgt
von einer Neuberechnung der Steilheit. Die meisten Änderungen
des Ausgangssignals des Elektrodenpaars sind jedoch auf
eine Nullpunktdrift zurückzuführen, die über einen gewissen
Zeitraum sehr groß werden kann (z. B. ±50 mV), bevor sie sich
nachteilig auf die Funktion auswirkt.
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