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Theorie der χ χ χ χ χ -Messung
rung des Abstandes der Ionen nehmen auch die
Coulombschen Wechselwirkungen zu. Durch die inter-
ionische Wechselwirkung werden die Ionen in ihrer
Beweglichkeit behindert. Die interionische Wechselwir-
kung verstärkt sich bei hohen Elektrolytkonzentrationen
noch dadurch, dass die Dielektrizitätskonstante des
Lösungsmittels durch den Elektrolyten erniedrigt wird.
Diese elektrostatische Wechselwirkung kann sogar
dazu führen, dass gelöste Ionen zu Ionenpaaren zusam-
mentreten. Dabei können sogar Teilchen gebildet wer-
den, die elektroneutral sind und keinen Beitrag mehr zur
Leitfähigkeit liefern.
Haben die Ionen einen sehr großen Abstand voneinan-
der, so wird die gegenseitige elektrostatische Beeinflus-
sung zu vernachlässigen sein. In »unendlich verdünn-
ten« Lösungen schließlich treten keine interionischen
Wechselwirkungen mehr auf, und die Ionen besitzen
ihre größtmögliche Beweglichkeit bzw. Äquivalent-
leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung. Das Verhält-
nis
Λ
(bei α =1)
= f
Λ
Λ
kann daher unter praktischen Gesichtspunkten als Maß
Abbildung VIII-6 Leitfähigkeitkurve von H
Abhängigkeit von der Konzentration in Gewichts-
% und der Temperatur
VIII - 6
für die interionische Wechselwirkung betrachtet wer-
den.
Die elektrische Leitfähigkeit kann also mit steigender
Elektrolytkonzentration zu- oder abnehmen, je nach-
dem, ob die Erhöhung der Äquivalentkonzentration oder
die Erniedrigung der Ionenbeweglichkeit überwiegt.
Darüber hinaus kann bei hohen Elektrolytkonzentrationen
die Beweglichkeit der Teilchen auch durch die erhöhte
Viskosität der Lösung beeinträchtigt werden.
Schwache Elektrolyte. Bei schwachen Elektrolyten fin-
det man für die Konzentrationsabhängigkeit von und
prinzipiell denselben Kurvenverlauf wie bei starken
Elektrolyten. Ist der Dissoziationsgrad sehr klein (α < 1),
so ist die Konzentration der Ionen auch bei endlichen
Elektrolytkonzentrationen sehr gering, und die inter-
ionische Wechselwirkung kann in erster Näherung
vernachlässigt werden (f
in ihrer Beweglichkeit behindert, und die Äquivalent-
leitfähigkeiten stimmen auch bei endlichen Elektrolyt-
konzentrationen mit den für unendliche Verdünnung
gültigen Werten überein.
/20/
VIII-3-2 Temperaturabhängigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit ist nicht nur von Art und
Konzentration des Elektrolyten und damit von der Zu-
sammensetzung der Lösung abhängig, sondern auch
von anderen Zustandsvariablen. So wird mit steigender
Temperatur meist eine Leitfähigkeitszunahme beob-
achtet. Die Ursache hierfür ist die mit der Temperatur
exponentiell abnehmende Viskosität der Lösung. Die-
sem Einfluss wirken aber mit zunehmender Temperatur
andere Faktoren entgegen, so dass die Leitfähigkeit mit
weiterer Temperaturzunahme wieder abfällt. In
wässrigen Elektrolytlösungen z. B. nimmt bzw. bei
Temperaturerhöhung über 90
daran, dass mit steigender Temperatur die Dielektrizi-
tätskonstante des Lösungsmittels stark sinkt. Hierdurch
wird die interionische Wechselwirkung verstärkt und
damit die Beweglichkeit der Ionen herabgesetzt.
Die praktischen Auswirkungen der Temperatur-
abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit sind darin zu
sehen, dass bei veränderlicher Prozesstemperatur in
Abhängigkeit von der Art des gelösten Stoffes sowie
SO
in
2
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dessen Konzentration unterschiedliche Arten der
Handbuch Analysator Modell 1055-20-30, Ausgabe 01/2001 Rev. 01
= 1). Die Ionen sind dann nicht
Λ
C ab. Dies liegt vor allem
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