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Theorie der chemischen Ionisation
Protonenübertragung
Die Protonenübertragung kann wie folgt ausgedrückt werden:
wobei mit dem Reagensgas B eine Ionisation erfolgt, die zu einer Protonierung
führte. Wenn die Protonenaffinität der Substanz (Probe) M größer ist als die
des Reagensgases, wird das protonierte Reagensgas sein Proton auf die
Substanz übertragen, um so ein positiv geladenes Substanz- Ion zu bilden.
Das am häufigsten verwendete Beispiel ist die Protonenübertrag von CH
die Molekularsubstanz, woraus das protonierte Molekular- Ion MH + entsteht.
Die relativen Protonenaffinitäten des Reagensgases und der Substanz steuern
die Reaktion bei der Protonenübertragung. Wenn die Substanz eine größere
Protonenaffinität als das Reagensgas hat, kann die Protonenübertragung
erfolgen. Methan (CH
Protonenaffinität sehr gering ist.
Protonenaffinitäten können gemäß der folgenden Reaktion definiert werden:
wobei die Protonenaffinitäten in kcal/mole ausgedrückt werden. Die
Protonenaffinität von Methan liegt bei 127 kcal/mole. In den Tabellen 23 und
24 werden die Protonenaffinitäten mehrerer möglicher Reagensgase und
mehrerer kleinerer organischer Verbindungen mit verschiedenen
Funktionsgruppen aufgelistet.
Das mit der Reaktion der Protonenübertragung erzeugte Massenspektrum ist
von mehreren Kriterien abhängig. Wenn die Abweichung in den
Protonenaffinitäten groß ist (wie bei Methan), kann im protonierten
Molekular- Ion eine extrem überschüssige Energie vorhanden sein. Dies kann
zu einer nachfolgenden Fragmentierung führen. Aus diesem Grund ist bei
einigen Analysen Isobutan mit einer Protonenaffinität von 195 kcal/mole dem
Methan gegenüber vorzuziehen. Ammoniak hat eine Protonenaffinität von
207 kcal/mole, wodurch es die meisten Substanzen eher protoniert. Die
Protonenübertragung bei der chemischen Ionisation wird normalerweise als
"weiche" Ionisation betrachtet. Jedoch ist der Grad an Weichheit von der
Protonenaffinität der Substanz und des Reagensgases sowie von weiteren
Faktoren (einschließlich der Ionenquellentemperatur) abhängig.
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BH + + M → MH + + B
) wird am häufigsten als Reagensgas eingesetzt, da seine
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B + H + → BH +
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