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Theorie der chemischen Ionisation
Protonenübertragung
Die Protonenübertragung kann wie folgt ausgedrückt werden:
wobei mit dem Reagensgas B eine Ionisation erfolgt, die zu einer Protonierung
führte. Wenn die Protonenaffinität der Substanz (Probe) M größer ist als die
des Reagensgases, wird das protonierte Reagensgas sein Proton auf die Subs-
tanz übertragen, um so ein positiv geladenes Substanz-Ion zu bilden.
Das am häufigsten verwendete Beispiel ist die Protonenübertrag von CH
die Molekularsubstanz, woraus das protonierte Molekular-Ion MH + entsteht.
Die relativen Protonenaffinitäten des Reagensgases und der Substanz steuern
die Reaktion bei der Protonenübertragung. Wenn die Substanz eine größere
Protonenaffinität als das Reagensgas hat, kann die Protonenübertragung erfol-
gen. Methan (CH
tonenaffinität sehr gering ist.
Protonenaffinitäten können gemäß der folgenden Reaktion definiert werden:
wobei die Protonenaffinitäten in kcal/mole ausgedrückt werden. Die Proto-
nenaffinität von Methan liegt bei 127 kcal/mole. In den Tabellen
werden die Protonenaffinitäten mehrerer möglicher Reagensgase und mehre-
rer kleinerer organischer Verbindungen mit verschiedenen Funktionsgruppen
aufgelistet.
Das mit der Reaktion der Protonenübertragung erzeugte Massenspektrum ist
von mehreren Kriterien abhängig. Wenn die Abweichung in den Protonenaffi-
nitäten groß ist (wie bei Methan), kann im protonierten Molekular-Ion eine
extrem überschüssige Energie vorhanden sein. Dies kann zu einer nachfolgen-
den Fragmentierung führen. Aus diesem Grund ist bei einigen Analysen Isobu-
tan mit einer Protonenaffinität von 195 kcal/mole dem Methan gegenüber
vorzuziehen. Ammoniak hat eine Protonenaffinität von 207 kcal/mole,
wodurch es die meisten Substanzen eher nicht protoniert. Die Protonenüber-
tragung bei der chemischen Ionisation wird normalerweise als "weiche" Ioni-
sation betrachtet. Jedoch ist der Grad an Weichheit von der Protonenaffinität
der Substanz und des Reagensgases sowie von weiteren Faktoren (einschließ-
lich der Ionenquellentemperatur) abhängig.
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BH + + M MH + + B
) wird am häufigsten als Reagensgas eingesetzt, da seine Pro-
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B + H + BH +
Benutzerhandbuch MSD der Serie 5975
+ auf
5
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und
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