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Theorie der chemischen Ionisation
Theorie zur positiven CI
Die positive CI (PCI) tritt mit den gleichen Analysatorspannungspolaritäten
wie bei der EI auf. Bei der PCI wird das Reagensgas durch eine Kollision mit
den emittierten Elektronen ionisiert. Die Reagensgas- Ionen reagieren
chemisch mit den Probenmolekülen (als Protonenspender), um Proben- Ionen
zu bilden. Das Bilden von Ionen in der PCI erfolgt "sanfter" als bei der
Elektronenionisation, was zu einer geringeren Fragmentierung führt. Diese
Reaktion bringt normalerweise eine hohe Intensität des Molekular- Ions
hervor und wird somit häufig eingesetzt, um das molekulare Gewicht von
Proben zu ermitteln.
Das gängigste Reagensgas ist Methan. Bei der PCI mit Methan werden mit
nahezu allen Molekülen der Probe Ionen erzeugt. Andere Reagensgase, wie
Isobutan oder Ammoniak, werden eher selektiv eingesetzt und führen zu einer
noch geringeren Fragmentierung. Auf Grund des hohen Hintergrunds aus den
Reagensgas- Ionen ist die PCI nicht besonders empfindlich, und die
Erkennungsgrenzwerte sind generell hoch.
Es gibt vier grundlegende Ionisationsprozesse, die während der positiven
chemischen Ionisation bei einem Ionenquellendruck zwischen 0.8 und 2.0 Torr
stattfinden. Dies sind:
• Protonenübertragung
• Hydridentzug
• Addition
• Ladungsaustausch
Abhängig vom verwendeten Reagensgas können ein oder mehrere dieser vier
Prozesse verwendet werden, um die Ionisationsprodukte zu beschreiben, die
in den resultierenden Massenspektren betrachtet werden.
EI- , Methan- PCI- und Ammoniak- PCI- Spektren von Methylstearat werden in
der Abb. 35 dargestellt. Das einfache Fragmentierungsmuster, die große
Intensität des [MH] + Ions und das Vorhandensein der beiden Addukt- Ionen
sind charakteristisch für die positive chemische Ionisation beim Einsatz von
Methan als Reagensgas.
Wenn im System Luft oder Wasser vorhanden ist (besonders, wenn der
PFDTD- Kalibrant vorhanden ist), führt dies schnell zu einer Verunreinigung
der Ionenquelle.
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