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Allgemeine Information
2.3.2 REDOX-Messung
6
E = Eo – (2.3 RT/F)xlog a[H+]
E = Eo – (Neigung) xlog a[H+]
wobei folgendes gilt:
E
=
EMK-Wert der Zelle
Eo
=
Nullspannung (Isopotential) des Systems
(hängt von der Innenkonstruktion der Glas- und Referenzelektroden ab)
R
=
Gaskonstante
T
=
Temperatur in Kelvin
a[H+]
=
Aktivität des Hydrogen-Ions
(entspräche der Konzentration der Hydrogen-Ionen)
F
=
Faradaysche Konstante
Mit jeder Änderung der pH-Einheiten (oder Dezimaländerung der
Ionenkonzentration) ändert sich der EMK-Wert des Elektrodenpaars um
59,16 mV bei 25 °C. Dieser Wert wird als Steilheit der Elektrode bezeichnet.
Das pH-Elektrodenpaar wird anhand von Lösungen mit einer bekannten und
konstanten Hydrogen-Ionenkonzentration kalibriert. Diese Lösungen werden als
Pufferlösungen bezeichnet. Die Pufferlösungen dienen zur Kalibrierung sowohl
des Elektroden-Isopotentials als auch der Steilheit.
In einem Redox-System werden die Messungen mit einem
Kompensationsmessgerät durchgeführt, das aus einer Redox-Elektrode und einer
Referenzelektrode besteht. Das zu messende Potential wird als Redox-Potential
bezeichnet und hängt vom Verhältnis der Aktivitäten der zwei Bestandteile eines
Redox-Systems und der Anzahl der übertragenen Elektronen ab. In vielen Fällen
beeinflusst außerdem der pH-Wert der Lösung das Potential.
Das Halbzellenpotential εB, der Referenzelektrode hat einen großen Einfluß auf
das Potential E der Messkette. Um diesen Einfluss aufzuheben, kann das
Potential der Messelektrode in Beziehung zur Hydrogenelektrode gesetzt werden.
Wenn εB das Halbzellenpotential der verwendeten Referenzelektrode ist, erfolgt
die Berechnung nach folgender Formel:
ε(H) = E + εB
ε(H)
EMK-Wert der Zelle
=
εB
=
Halbzellenpotential
Solcherart genormte Redox-Potentiale liefern gewisse Informationen zur
Oxydierungs- oder Reduzierungsenergie eines Redox-Systems. Steigende
positive Werte bedeuten eine steigende Oxydationsenergie. Je größer die
negativen Werte des Potentials sind, desto höher ist die Reduzierungsenergie.
Der Bereich, der in der Praxis von Interesse ist, liegt zwischen
+1500 und –1000 mV.
Es lassen sich Standardpotentiale eines Redox-Systems für aOx = aRed
(a=Aktivität) und für pH = 0 feststellen. Dies entspricht wiederum einer genormten
Hydrogen-Ionenaktivität aH+ = 1 Mole pro Liter.
Die Stabilität und Umkehrbarkeit eines Redox-Systems hat einen starken Einfluss
auf die Wiederholbarkeit des gemessenen Redox- Potentials.
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